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技术控 环保那么严,石墨烯涂料可以往这个方向做点文章……

2018-10-12 12:09 492

纳米水性陶瓷涂料作为目前最绿色、最环保、综合性能好的的涂料新品种,对比有机涂层、搪瓷涂层这两种涂层在制造、使用过程中的环境、能耗等问题,可以发现有机涂层在制造过程中会产生有机物排放而污染环境;搪瓷涂层在涂装前处理的酸性、铬化过程中会产生有毒的污水,在高温烧结过程中会消耗大量能源,因此有机涂层和搪瓷涂层在制造过程中会都存在一定的环境和能源问题。陶瓷涂层采用无机水性纳米 Si O2溶胶等作为主材料,无毒环保,制造过程中只需要 200℃左右的低温烘烤,所以陶瓷涂层产品新濠天地娱乐的网址的绿色化程度最高,同时大力推广使用陶瓷涂层也将会产生巨大的经济和社会效益。具体表现为:节约能耗,陶瓷涂层的生产原料为无机纳米材料为主,比有机涂层使用的氟碳材料等有机树脂的原料生产过程和搪瓷涂层的高温烧结工艺节能;健康环保,陶瓷涂层采用氧化硅、氧化铝等无毒无害的无机材料,制造和使用期间没有有毒有害的物质释放;节约资源,陶瓷涂层具有硬度高、耐划伤、使用寿命长的优势,在公共场合的使用寿命达 50 年以上,而一般有机涂层的使用寿命只有十几年,从长远节约了装饰材料更换造成的浪费,节约了资源。因此,陶瓷涂层作为新一代的绿色环保涂层具有很大的比较优势。

目前国内有关陶瓷涂料及涂层的生产及应用起步较晚,这一领域的原料、设计、生产、制造等环节处于无序、混乱的状态,市场上的产品新濠天地娱乐的网址鱼目混珠。因此,迫切需要打造陶瓷涂料的产业链技术集成,制定高起点的行业技术标准,规范行业的经营行为,促进陶瓷涂料制造业的健康发展,引领陶瓷涂料制造业的产业升级和技术进步。

陶瓷涂料概述

陶瓷涂料最早由 20 世纪 60 年代出现的溶胶-凝胶(Sol-Gel)法技术制备出来。最早德国化学家利用溶胶-凝胶技术第一次制备出多组分玻璃,溶胶-凝胶合成技术才引起了科研人员的广泛关注,并得到了快速地推广。溶胶-凝胶合成技术的应用使材料工业完成了一次较大的飞跃,此技术方法被广泛应用于众多材料领域。利用溶胶-凝胶技术制备的陶瓷涂料经过一系列工艺处理,最后得到性能优异的陶瓷涂层,由于其固化后性能和陶瓷材料相类似,所以称制备的涂料为陶瓷涂料。

陶瓷涂料国内外发展现状

最早韩国、美国、日本等少数国家对陶瓷涂料进行了一些相关的研究和应用报道。韩国 Kim.Johng  Ha 等研发出了可应用于铝合金基材板和镀锌基材板表面的无机陶瓷涂料以及韩国 KFCC 涂料公司研发出的可应用于铝合金金属建筑幕墙及地铁车辆内装饰涂层的陶瓷涂料;美国 TRITON SYSTEMS 和 FREECOM 公司分别研制出了应用在玻璃表面的纳米陶瓷涂料。

随着陶瓷涂料的发展和推广应用,国内的一些涂料研发公司开始利用溶胶-凝胶合成技术制备一些无机陶瓷涂料、纳米水性陶瓷涂料等新品种涂料。国内知名的陶瓷涂料公司上海宜瓷龙新材料科技有限公司,主要研发应用在炊具、地铁内饰的无机陶瓷涂料;上海金力泰化工有限公司,代表产品新濠天地娱乐的网址为 KNT 牌单组份及双组份陶瓷涂料;珠海旭光化工有限公司,主要研发的应用在建筑物铝合金幕墙用陶瓷涂料;北京红狮漆业有限公司,代表产品新濠天地娱乐的网址为水性纳米陶瓷涂料。虽然国内涂料企业公司已研发出陶瓷涂料,但各公司制备的陶瓷涂料性能标准参差不齐,陶瓷涂料只能应用在较小的某一领域,陶瓷涂料得不到大规模的推广,同时国内公司制备的陶瓷涂料性能和国外公司制备的涂料性能还存在一定的差距。

纳米水性陶瓷涂料制备方法

溶胶-凝胶技术是制备水性陶瓷涂料最常用的方法,该法最早可追溯到 1846 年,J. J. E-belmen 用 Si Cl4 与乙醇混合后,观察到两者发生水解并形成凝胶;20 世纪 30 年代W.  Geffcken 用同样的方法制备了氧化物的薄膜;1971 年,H.  Dis-lich 用金属醇盐水解获得了溶胶,并经过一定的方式处理,获得了多组分玻璃;1975 年,B.  E.  Yoldas和 M. Yamane 将获得的凝胶进行干燥处理,制得了块状透明的氧化铝薄膜。

纳米水性陶瓷涂料是以硅氧烷单体作为反应的前驱体,纳米 SiO2 作为纳米增强相,硅氧烷单体与纳米 SiO2 溶胶在液相状态下混合形成稳定均一的透明体系,混合体系在反应熟化过程中,硅氧烷单体在硅溶胶的水相中发生水解以及自身缩聚反应,同时缩聚产物和纳米SiO2 粒子再发生缩聚反应,体系中的各组分发生缓慢聚合生成大量的空间网络的结构凝胶,形成的凝胶再经过热处理使凝胶网络结构中的溶剂水分挥发,最终形成含有纳米 SiO2粒子的陶瓷涂层。

纳米水性陶瓷涂料制备原理

硅氧烷单体作为纳米水性陶瓷涂料的主要成膜物质,硅氧烷单体结构式通常可以记为 R1n Si(OR)4-n(1≤ n ≤ 3),其中 R1为有机基团,如甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、丙基(-CH2CH2CH3)、苯基(-H5C6)等。表 1.1 给出了实验常用的硅烷氧单体的名称、结构式以及硅氧烷名称的缩写。图 1.3 是侧基为甲基的硅氧烷水解和缩聚反应过程示意图,从图中可以看出,甲基硅氧烷其中的一个烷氧基首先发生水解反应生成硅羟基(-Si-OH),紧接着剩余的两个烷氧基也发生水解反应也得到硅羟基(-Si-OH),水解的硅氧烷单体再通过硅羟基(-Si-OH)发生脱水缩聚反应结合在一起,由于硅氧烷单体之间的不断发生水解和缩聚反应,组分最终相互链接和缠绕生成立体的网络结构。在体系反应的过程中,硅氧烷单体发生水解反应的同时,水解生成缩聚物的缩聚反应也在同步发生。

硅氧烷单体和纳米 SiO2 发生溶胶-凝胶反应可分为四个反应阶段,第一阶段:硅氧烷水解反应过程,反应体系中多个硅氧烷单体开始逐步发生水解反应生成硅醇;第二阶段:硅氧烷单体水解生成的硅醇自身发生无规则缩聚反应,生成小分子量的链状物低聚物和颗粒,有研究表明,硅氧烷单体水解产物会因 pH 的不同而造成水解产物的形态不同,在酸性条件下,水解产物的主要形态为小分子量的链状低聚物;在碱性条件下,水解产物的主要形态为小分子量的颗粒;第三阶段:小分子量的链状低聚物或颗粒与硅溶胶中的纳米 SiO2 粒子经表面的硅羟基(-Si-OH)发生无规则的缩聚反应结合在一起;第四阶段:体系中的各组分继续生成分子量更大的链状低聚物,最终聚合形成三维立体网络结构生成纳米水性陶瓷涂料。图 1.4 给出了甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和纳米SiO2溶胶在酸性条件下制备纳米水性陶瓷涂料不同反应阶段示意图。

第一阶段:

MTMS 在酸催化剂的条件下发生水解反应生成硅醇。

第二阶段:

生成的硅醇自身通过硅羟基脱水发生无规则的缩聚反应,生成小分子量的链状低聚物。

第三阶段:

低分子量的链状低聚物与纳米 SiO2 粒子表面的硅羟基脱水发生无规则的缩聚反应。

第四阶段:

体系中各组分缩聚程度越来越大,最终生成三维立体网状结构。

在不同的反应的阶段中,硅氧烷单体会经过复杂的水解以及缩聚反应过程。硅氧烷单体的种类、硅氧烷单体含量、催化剂种类、反应体系 pH 值、水解反应时间等因素均会影响硅氧烷单体水解反应程度,也最终会影响制备涂层的结构和性能。例如,含有两个烷基的硅氧烷单体水解形成的空间网络结构可显著提高涂层的保护性能;长链的烷基硅氧烷和含有苯基的硅氧烷单体分别能显著提高涂层的耐温性和疏水性;

Franquet 等人发现涂层的厚度容易受到硅氧烷单体含量的影响,涂层的厚度随体系中硅氧烷单体含量的升高而增大,但过高的硅氧烷单体含量则会降低涂层的机械性能。实验还发现硅氧烷单体在酸性催化剂的条件下容易发生水解,而在碱性催化剂条件下很容易生成凝胶,反应体系的 pH 值的高低会影响缩聚产物中硅羟基的数量,进而对形成的涂层结构产生影响;反应时间过短或过长也会影响反应体系硅羟基的数量,时间过短导致制备的纳米水性陶瓷涂料的活性不足,不能得到致密性良好附着力高的涂层,反应时间过长则会导致缩聚生成产物的分子量过大,降低了陶瓷涂料的储存稳定性。

纳米水性陶瓷涂料涂装工艺

涂料涂装主要有喷涂、浸渍提拉、旋涂、滚涂等工艺。纳米水性陶瓷涂料的涂装最常用的是喷涂工艺,该工艺较其他涂装工艺有施工效率快、原料浪费少、设备操作简单等优点。例如在铝合金金属幕墙装饰领域,用纳米水性陶瓷涂料对铝合金板表面进行喷涂时,要控制涂料的喷涂厚度,涂料喷涂的厚度太薄,则很难覆盖基材表面存在的喷砂缺陷,无法满足较好的遮盖要求,造成涂层的装饰性差,同时涂层太薄对基材的保护作用也较差;而涂料喷涂的厚度太厚,在涂料固化的过程中,由于涂料内溶剂中的水分挥发,固化涂层的体积会大幅缩小,造成涂层的内应力增大,导致陶瓷涂层的开裂造成涂层表面不平整,装饰性差。为获得平整、不开裂、装饰效果好的陶瓷涂层在进行陶瓷涂料涂装时应合理的控制涂料的喷涂厚度。

纳米水性陶瓷涂层固化工艺

纳米水性陶瓷涂层的性能与固化工艺有很大关系。要得到平整均匀、不开裂、不脱落性能好的陶瓷涂层,需要采用一定温度的热处理固化工艺。热处理的主要作用是使涂层中的-Si-OH 经脱水缩合生成更多的-Si-O-Si-结构,同时也使其与金属板材表面的-OH经脱水缩合形成牢固的-Si-O-化学键连接在一起。

图 1.5 为固化前涂层与金属基材表面接触示意图、图 1.6 为热处理固化后涂层与金属基材表面接触示意图。从图 1.5 可以看出,金属基材表面带有大量的-OH,涂覆的涂料中的也含有大量的-Si-OH,此时,金属基材表面的-OH 和涂料中的-Si-OH 是以氢键的方式连接在一起。图 1.6 中,涂层经过热处理,涂层中的-Si-OH 与金属基材表面的-OH 经脱水缩聚,生成了-Si-O-Me 结构,涂层中未完全交联的低聚物之间也经脱水缩聚生成更多-Si-O-Si-的网络结构。由于-Si-O-Me 结构相比氢键的键能大很多,所以经热处理固化的纳米水性陶瓷涂料与金属表面结合比较牢固。陶瓷涂层的固化温度过低会造成涂层内的纳米粒子堆积程度低、涂层中还残留大量未反应的羟基,导致涂层的致密性较差,从而影响涂层的硬度附着力、疏水等性能;而涂层的固化温度过高,会造成陶瓷涂层失水过多,涂层内应力大,出现崩解开裂现象,同时也会造成会涂层的中的有机基团甲基(-CH3)发生分解,涂层的结构被破坏现象。固化的温度过低和过高,都会最终影响陶瓷涂层的综合性能,所以选择合适的纳米水性陶瓷涂层固化温度很重要。

纳米水性陶瓷涂料主要特点

采用硅溶胶和硅氧烷单体为原料制备的纳米水性陶瓷涂料,兼具有机-无机涂料的优异的特点: 

(1)极高的硬度和良好的附着力:成膜物质主要为无机纳米 SiO2 刚性粒子,硬度最高可达 9H(铅笔最高硬度),耐磨耐刮;涂料中的组分还能和基材的表面成分发生化学作用形成牢固的化学键,使涂层在基材表面有良好的附着力。

(2)绿色环保性:纳米陶瓷涂料的分散剂是水,涂料在施工过程中,溶剂水的挥发不会造成像有机涂料在喷涂中有害气体挥发到空气中而对环境产生污染。和传统的铝合金装饰板相比,涂装纳米水性陶瓷涂料的铝合金板是一种极具绿色环保性的新型装饰材料。

(3)超强的结构稳定性:涂层内部具有丰富的硅氧硅(-Si-O-Si-)无机网状结构,拥有很强的结构稳定性,涂层的使用寿命长达数十年之久可以在任何的恶劣的外部环境中保护建筑物的表面免受破坏。

 (4)耐候性:纳米水性陶瓷涂层结构中具有的硅氧键(-Si-O-),其化学键的键能远高于紫外线的能量,这使得紫外线对纳米水性陶瓷涂层几乎没有任何影响。

 (5)耐高温和不燃性:由于涂层结构为主要为无机材质,通过无机化学键交联固化成膜,涂料在高温条件下能保持稳定不发生分解;涂层中不含可燃和助燃成份,也不产生烟雾和有毒气体,阻燃效果非常显著(防火等级达到 A1 级的最高标准)。

 (6)耐污染性:基材表面的陶瓷涂层由于甲基(-CH3)成分的存在,使涂层具有了一定的疏水性,能够长时间保持涂层表面洁净。

纳米陶水性瓷涂料应用领域

由于纳米水性陶瓷涂料具有综合性能优异及绿色环保节能的优势,这使得纳米水性陶瓷涂料在各大工业应用领域中大显身手,如果将石墨烯引入陶瓷涂料,会碰撞出怎样的火花;近日,某石墨烯制造企业已经介入此领域,供给河北石家庄某油漆企业石墨烯原材料,测试当中。图 1.7 为纳米水性陶瓷涂料最常用的应用领域。随着纳米水性陶瓷涂料的大规模推广,其中纳米水性陶瓷涂料建筑物幕墙的商业化运用程度越来越高,特别是在建筑物用铝合金金属幕墙领域的应用其对建筑物具有很好的保护和装饰效果。

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